Nỉ điện cực biến tính CNTs: Hiệu suất, phương pháp và ứng dụng

Hiệu suất trực tiếp đạt được của Điện cực biến tính CNTs

Nỉ điện cực được biến đổi CNT mang lại những cải tiến hiệu suất đáng kể và có thể đo lường được trên các hệ thống chuyển đổi và lưu trữ năng lượng điện hóa. Trong pin dòng oxi hóa khử vanadi (VRFB), các điện cực nỉ than chì biến tính CNT đạt được hiệu suất hiệu suất năng lượng 76,39% ở 40 mA cm⁻², đại diện cho một tăng 15% trên các điện cực nỉ than chì nguyên sơ chỉ đạt hiệu suất năng lượng 61,48% trong các điều kiện giống nhau. Hiệu suất Coulomb tăng lên 96,30% và hiệu suất điện áp được cải thiện đến 79,33% với CNT biến tính, so với 94,47% và 65,08% tương ứng đối với nỉ không biến tính.

Để xử lý nước thải thông qua quy trình điện Fenton, CNT được trồng tại chỗ ở bề mặt tiếp xúc nỉ cacbon/nhựa phenolic đạt được Khoáng hóa 98% thuốc nhuộm Acid Orange 7 azo sau 4 giờ, so với chỉ khoáng hóa 55% với các điện cực nỉ carbon thô. Sự đổi màu của dung dịch thuốc nhuộm được hoàn thành trong dưới 15 phút với các điện cực biến tính CNT.

Trong pin nhiên liệu vi sinh vật (MFC), nỉ cacbon được biến tính với nồng độ CNT 4% w/v (CF/CNT2) tạo ra mật độ công suất tối đa 72,46 mW/m2 và điện áp trung bình là 0,255 V, tức là cao hơn 436% về mật độ năng lượng so với cực dương nỉ carbon chưa biến tính. Tốc độ oxy hóa glucose đạt 95,97% và khối lượng màng sinh học tăng lên bởi 255 ± 13 mg trên bề mặt anode biến tính.

Phương pháp tổng hợp và biến đổi bề mặt

Việc chế tạo nỉ điện cực biến tính CNT liên quan đến một số kỹ thuật đã có và mới nổi, mỗi kỹ thuật được điều chỉnh cho phù hợp với yêu cầu ứng dụng cụ thể và mục tiêu hiệu suất. Lắng đọng hơi hóa học (CVD) vẫn là phương pháp chủ yếu để phát triển CNT trực tiếp trên chất nền nỉ carbon, cho phép liên kết bề mặt mạnh mẽ và hình thái được kiểm soát.

Tăng trưởng lắng đọng hơi hóa học

CNT phát triển CVD được tổng hợp trên nỉ than chì bằng cách sử dụng chất xúc tác kim loại như niken hoặc sắt, với axetylen hoặc các nguồn cacbon khác bị phân hủy ở nhiệt độ cao. Cách tiếp cận này tạo ra các CNT với các vị trí khuyết tật được tăng cường trên các mặt phẳng cạnh lộ ra và các đường truyền điện tử nhanh. Hỗn hợp CNF/CNT thu được trên nỉ cacbon cải thiện đáng kể khả năng duy trì công suất và hiệu suất năng lượng trong các ứng dụng pin dòng do tính dẫn điện tổng hợp của CNT và diện tích bề mặt cao của sợi nano cacbon.

Tăng trưởng tại chỗ thông qua xúc tác Ferrocene

Một phương pháp thay thế tại chỗ là ngâm tẩm nỉ cacbon bằng dung dịch nhựa phenolic có cồn chứa bột ferrocene làm chất xúc tác. Quá trình cacbon hóa trong môi trường khí nitơ ở 750°C thúc đẩy sự phát triển của CNT ở bề mặt tiếp xúc giữa nỉ cacbon/nhựa phenolic. Quan sát SEM xác nhận sự hiện diện của CNT ở các mức tăng trưởng khác nhau, trong khi quang phổ Raman (tỷ lệ ID/IG) xác minh chất lượng cấu trúc. Đáng chú ý, quá trình oxy hóa nỉ carbon trước khi xử lý làm tăng đáng kể khả năng sản xuất CNT trong hỗn hợp. Phương pháp này tăng cường đáng kể độ dẫn điện của điện cực tổng hợp, đặc biệt khi nỉ cacbon trải qua quá trình tiền xử lý oxy hóa axit.

Chiến lược pha tạp nitơ

Ống nano carbon pha tạp nitơ (N-CNT) phát triển trên than chì thông qua CVD là một tiến bộ lớn. Sự pha tạp nitơ phục vụ bốn chức năng quan trọng: nó biến đổi các tính chất điện tử của CNT và làm thay đổi các đặc tính hóa học hấp thụ ion vanadi, tạo ra các vị trí khuyết tật hoạt động điện hóa, làm tăng các loại oxy trên bề mặt CNT và làm cho N-CNT dễ tiếp cận hơn về mặt điện hóa so với CNT không pha tạp. Cấu trúc xốp được làm giàu của N-CNT trên nỉ than chì tạo điều kiện cho sự khuếch tán chất điện phân trong khi pha tạp góp phần trực tiếp vào việc nâng cao hiệu suất điện cực.

Chức năng hóa với các nhóm axit sunfonic

Các CNT có chức năng taurine được điều chế bằng cách xử lý các CNT được carboxyl hóa trong dung dịch taurine sẽ đưa các nhóm axit sulfonic (SO3H) lên bề mặt. Các nhóm ưa nước này làm tăng vị trí hoạt động cho các phản ứng oxi hóa khử và đóng vai trò là chất mang để truyền khối và là cầu nối để truyền điện tích. Sự biến đổi tối ưu xảy ra ở 60°C trong 2 giờ , tạo ra CNT có hoạt tính xúc tác điện vượt trội so với CNT được carboxyl hóa nguyên sơ.

Hiệu suất điện hóa và động học phản ứng

Việc biến đổi CNT về cơ bản làm thay đổi đặc tính điện hóa của cảm giác điện cực bằng cách cải thiện động học phản ứng, giảm điện trở chuyển điện tích và tăng cường khả năng thuận nghịch oxi hóa khử. Những cải tiến này có thể định lượng được thông qua các kỹ thuật mô tả đặc tính điện hóa tiêu chuẩn.

Phân tích Voltammetry tuần hoàn và đỉnh oxi hóa khử

Đối với cặp oxi hóa khử V3/V2 trong VRFB, các điện cực biến tính CNT thể hiện dòng điện anốt và catốt −0,132 A và 0,068 A tương ứng, cao hơn đáng kể so với −0,065 A và 0,021 A quan sát bằng các điện cực được xử lý nhiệt bằng axit. Sự phân tách thế năng cực đại (ΔE) giảm khi biến đổi CNT, cho thấy yêu cầu năng lượng kích hoạt thấp hơn và tính khả thi của phản ứng được cải thiện. Tương tự, đối với cặp oxi hóa khử VO2/VO2, các điện cực được biến đổi CNT cho thấy phản ứng dòng điện cao hơn rõ rệt và độ phân tách điện thế thấp hơn, xác nhận hoạt tính xúc tác điện được tăng cường đối với cả hai cặp oxi hóa khử vanadi.

Giảm điện trở chuyển điện tích

Quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) chứng minh rằng các điện cực được biến đổi CNT biểu hiện điện trở chuyển điện tích (Rct) thấp hơn đáng kể so với các điện cực nguyên sơ. Trong một nghiên cứu so sánh, điện cực biến tính nanocompozit CNTs/LiFe2O3 đạt được Rct chỉ 50,3 Ω , so với 1150,3 Ω cho điện cực LiFe2O3 tinh khiết và 80,5 Ω đối với các điện cực biến tính chỉ dùng CNT. Đường kính của hình bán nguyệt trong đồ thị Nyquist tương ứng trực tiếp với điện trở chuyển điện tử và việc kết hợp CNT làm giảm giá trị này một cách nhất quán bằng cách cung cấp các đường dẫn điện cao để vận chuyển điện tử.

Tăng cường mật độ dòng điện cực đại

Tại các điện cực cacbon thủy tinh biến tính CNT, mật độ dòng điện cực đại theo vôn kế cho phản ứng oxi hóa khử 2Br⁻/Br2 đạt tới 16 mA cm⁻² , đó là cao hơn 2,5 lần hơn thế ở các điện cực carbon thủy tinh nguyên sơ. Sự cải tiến này được cho là do số lượng lớn hơn các vị trí hoạt động có sẵn trên bề mặt CNT, chứng tỏ tác dụng xúc tác điện cao của CNT đối với các phản ứng oxi hóa khử dựa trên brom trong các tế bào dòng kẽm-brom.

Ứng dụng trong hệ thống lưu trữ năng lượng

Nỉ điện cực biến đổi CNT đã chứng tỏ tính tiện ích đặc biệt trên nhiều nền tảng chuyển đổi và lưu trữ năng lượng điện hóa, với pin dòng oxi hóa khử vanadi và pin nhiên liệu vi sinh vật đại diện cho các ứng dụng được nghiên cứu rộng rãi nhất.

Pin dòng oxi hóa khử Vanadi

Trong các thử nghiệm pin đơn VRFB, pin được lắp ráp bằng các điện cực được biến đổi CNT luôn hoạt động tốt hơn pin có lớp nỉ than chì nguyên sơ. Ở mật độ dòng điện 300 mA cm⁻², các điện cực nỉ than chì được phủ sulfon hóa CNT đạt được hiệu suất điện áp 81,46% và một hiệu suất năng lượng 78,83% , thể hiện sự cải tiến của 6,15% và 6,12% lần lượt so với nỉ than chì thông thường (75,31% và 72,71%). Công suất sạc tăng thêm 25,58% và khả năng xả của 26,92% so với các điện cực không biến tính.

Các điện cực nỉ than chì được biến đổi bằng ống nano carbon đa vách carboxyl pha tạp nitơ đạt được hiệu suất cao hơn nữa hiệu suất năng lượng 80,54% ở 80 mA cm⁻², với hiệu suất điện áp được cải thiện từ 72,05% (nguyên sơ) đến 84,28% . Hiệu suất được nâng cao là do tác dụng hiệp đồng của các chất dẫn xuất nitơ và các nhóm chứa oxy, làm giảm sự phân cực điện hóa và tăng động học phản ứng đối với các phản ứng oxy hóa khử VO2/VO2.

Tế bào nhiên liệu vi sinh vật

Trong MFC hai ngăn, cực sinh học nỉ cacbon biến tính MnO2-CNT đạt được hiệu suất mật độ công suất tối đa là 3471,6 mW m⁻³ , đó là cao hơn 1,96 lần hơn cực dương CF/CNT (1772,6 mW m⁻³) và lớn hơn đáng kể so với cực dương làm từ carbon thông thường. Điện áp mạch hở đạt 899 mV so với 611 mV đối với cực dương không biến tính. Ở điện áp đầu ra 450 mV, mật độ dòng điện của cực dương biến tính là 1,19 Một m⁻² , đó là 4.1 times higher than the control.

Tổng dung lượng lưu trữ điện tích của cực dương sinh học điện dung đạt 8777,1 C m⁻² trong chu kỳ sạc/xả 30 phút, nghĩa là cao hơn 2,74 lần hơn anode CF/CNT. Phí lưu trữ đặc biệt tăng thêm 8,06 lần (1127,1 C m⁻² so với 139,92 C m⁻²), thể hiện khả năng lưu trữ năng lượng đặc biệt của biến thể hỗn hợp.

Pin dòng oxi hóa khử kẽm-Bromine

Các điện cực nỉ carbon được phủ CNT được sử dụng làm điện cực brom trong tế bào dòng kẽm-brôm mang lại hiệu suất điện hóa được cải thiện với hiệu suất điện áp 87% , hiệu suất coulombic là 77% và hiệu suất năng lượng 67% khi sửa đổi CNT đạt độ bao phủ 90%. CNT mang lại hoạt tính xúc tác điện cao, độ dẫn điện nâng cao và độ bền cơ học với mô đun Young cao, khiến chúng trở nên lý tưởng cho các ứng dụng điện cực dương trong hệ thống kẽm-brom có ​​thể sạc lại.

Tính ổn định và độ bền lâu dài

Tuổi thọ hoạt động của nỉ điện cực biến tính CNT là yếu tố quan trọng cho khả năng tồn tại về mặt thương mại. Các thử nghiệm chu kỳ mở rộng xác nhận rằng những sửa đổi này duy trì lợi thế về hiệu suất của chúng qua hàng trăm chu kỳ sạc/xả.

Trong các hệ thống VRFB, nỉ cacbon biến đổi mạng lưới ống nano cacbon pha tạp N thể hiện tính ổn định kéo dài trong suốt 550 chu kỳ sạc-xả liên tiếp ở 200 mA cm⁻² trong khi vẫn duy trì hiệu suất năng lượng cao. Phân tích SEM sau khi chết của nỉ than chì phủ CNT sulfon hóa sau 50 chu kỳ xác nhận rằng CNT vẫn bám chắc vào bề mặt nỉ than chì, ngay cả trong điều kiện điện phân có tính axit cao (3 M H2SO4). Hiệu suất điện áp trung bình trên 50 chu kỳ ở 200 mA cm⁻² vẫn ổn định ở mức 87,12% với hiệu suất năng lượng là 83,95% , so với 81.75% and 78.71% for conventional graphite felt.

Đối với pin dòng oxi hóa khử không chứa nước, màn hình điện cực dựa trên CNT Hiệu suất năng lượng cao hơn 1,23 lần hơn các điện cực thông thường, với phân tích sau khi chết cho thấy các hạt nano vẫn bám vào sợi nỉ carbon ngay cả sau chu kỳ phóng điện mạnh khi được liên kết bằng cách sử dụng Nafion ionomer ở mức tối ưu 15% trọng lượng tỷ lệ.

Tóm tắt hiệu suất so sánh

Những cân nhắc thực hiện thực tế

Việc thực hiện thành công nỉ điện cực biến tính CNT đòi hỏi phải chú ý đến một số yếu tố thực tế ảnh hưởng đến cả hiệu suất và hiệu quả chi phí.

Nồng độ tải CNT tối ưu

Nghiên cứu chỉ ra rằng tải CNT tuân theo mối quan hệ phi tuyến tính với hiệu suất. Trong cực âm MFC, mật độ công suất tối đa là 2178,6 mW/m2 đạt được ở hàm lượng CNT là 0,035 g (7% đối với than hoạt tính) , trong khi tải trọng cao hơn (10% trọng lượng) dẫn đến hiệu suất giảm dần do lực cản chuyển khối tăng và độ xốp giảm. Tương tự, đối với cực dương nỉ carbon trong MFC, nồng độ CNT 4% w/v (CF/CNT2) vượt trội hơn cả nồng độ thấp hơn (2%) và cao hơn (6%), cho thấy sự cân bằng tối ưu giữa tăng cường độ dẫn điện và bảo toàn cấu trúc xốp cần thiết cho dòng điện phân và sự gắn kết màng sinh học.

Chiến lược kết dính và kết dính

Độ ổn định lâu dài của lớp phủ CNT phụ thuộc rất nhiều vào chiến lược liên kết được sử dụng. Đối với các hệ thống không chứa nước, Nafion ionomer ở mức 15% trọng lượng tỷ lệ với carbon cung cấp độ bền liên kết tối ưu trong khi vẫn duy trì hiệu suất điện hóa. Trong các hệ thống VRFB dạng nước, sự tăng trưởng CVD trực tiếp mang lại độ bám dính vượt trội so với các lớp CNT được phủ bùn hoặc phủ nhúng, vì liên kết cộng hóa trị và liên kết cơ học ở giao diện tăng trưởng chống lại sự phân tách trong điều kiện dòng chảy và tiếp xúc với axit kéo dài.

Tốc độ dòng điện giải và tối ưu hóa mật độ dòng điện

Hiệu suất VRFB với các điện cực biến đổi CNT được cải thiện khi tăng tốc độ dòng chất điện phân do tăng cường vận chuyển khối lượng và giảm độ phân cực nồng độ. Tuy nhiên, ở mật độ dòng điện cao hơn (trên 40 mA cm⁻²), tổn thất phân cực tăng lên và hiệu suất của pin giảm xuống. Do đó, thiết kế hệ thống phải cân bằng động học phản ứng nâng cao do CNT cung cấp chống lại các giới hạn về điện trở và vận chuyển khối lượng trở nên chiếm ưu thế ở mật độ dòng điện cao. Cấu hình pin không có tấm thu dòng cho thấy hiệu suất được cải thiện (hiệu suất năng lượng 62,93% so với 60,25%) do điện trở trong giảm, cho thấy rằng thiết kế giao diện bộ thu điện cực cũng quan trọng như chính việc sửa đổi CNT.

Định hướng phát triển trong tương lai

Lĩnh vực nỉ điện cực biến tính CNT tiếp tục phát triển theo hướng hiệu suất cao hơn, chi phí thấp hơn và phạm vi ứng dụng rộng hơn. Các xu hướng mới nổi chỉ ra một số con đường phát triển đầy hứa hẹn.

Các chiến lược pha tạp nhiều nguyên tử dị hợp kết hợp nitơ, lưu huỳnh, boron và phốt pho đang thu hút được sự chú ý. Các ống nano carbon đồng pha tạp B, N phát triển trên nỉ carbon thông qua quá trình phân hủy tiền chất ZIF-67 chứng minh rằng việc điều chỉnh chính xác tỷ lệ N/B có thể đồng thời đạt được sự vận chuyển điện tử nhanh, vận chuyển khối lượng dễ dàng và hiệu suất xúc tác cao. Các hệ thống đa pha tạp này làm thay đổi cấu trúc điện tử và tạo ra các vị trí hấp phụ ưu tiên cho các ion vanadi, thúc đẩy động học oxi hóa khử vượt xa những gì các hệ thống đơn pha tạp đạt được.

Các phương pháp tổng hợp bền vững và thân thiện với môi trường cũng đang được phát triển. Các CNT có chức năng taurine được điều chế thông qua sửa đổi dung dịch đơn giản tránh được các chất xúc tác kim loại đắt tiền và thiết bị CVD phức tạp. Tương tự, các MWCNT carboxyl pha tạp nitơ có nguồn gốc từ dopamine sử dụng nguồn nitơ thân thiện với môi trường và đạt hiệu suất năng lượng 80,54% mà không cần tiền chất đắt tiền hoặc xử lý phức tạp. Những phương pháp này giúp giảm chi phí sản xuất và tác động đến môi trường trong khi vẫn duy trì hiệu suất điện hóa cao.

Tích hợp với các vật liệu nano khác đại diện cho một biên giới khác. Việc kết hợp CNT với các oxit kim loại (MnO2, CeO2), khung hữu cơ kim loại (ZIF) hoặc các dẫn xuất graphene sẽ tạo ra các cấu trúc phân cấp giải quyết đồng thời nhiều hạn chế về hiệu suất. Ví dụ, nỉ cacbon biến đổi ZIF với tâm kim loại (Zn, Cu, Ni) đạt được sự cải thiện hiệu suất năng lượng lên tới 29% và tăng công suất của 33% , chứng minh rằng các phương pháp kết hợp có thể vượt qua hiệu suất của các sửa đổi chỉ có CNT.